有機(jī)—無機(jī)雜化的倍半硅氧烷基近紅外多孔聚合物可直接利用太陽光進(jìn)行激發(fā)，無需外加光源，高效、簡潔，發(fā)出的近紅外光對生命體無害，為環(huán)境治理提供了新的思路，有望獲得實(shí)際應(yīng)用。
劉鴻志 山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授
由于抗生素生物可降解性低，并且人們?nèi)粘Ｉ钪袑λ幬锝?jīng)常處理不當(dāng)，大約80%以上的抗生素會在環(huán)境中累積。例如，作為一種廣譜抗生素，“氯化小檗堿”因?yàn)榫哂袃?yōu)良的抗菌性和較低的副作用而被廣泛應(yīng)用，但當(dāng)前很多技術(shù)難以同時檢測并降解此類抗生素。
近日，山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院劉鴻志教授課題組制備了一種有機(jī)—無機(jī)雜化的倍半硅氧烷基近紅外多孔聚合物，該新材料可同時實(shí)現(xiàn)對氯化小檗堿的檢測、降解兩大功能，這使其在環(huán)保領(lǐng)域展示出潛在應(yīng)用價值。
上述成果發(fā)表于美國化學(xué)學(xué)會旗下的《可持續(xù)化學(xué)與工程》雜志并入選封面文章。
可同時檢測降解抗生素
抗生素是人類醫(yī)學(xué)史上最偉大的發(fā)現(xiàn)之一，提高了人類對抗細(xì)菌感染的能力。但濫用抗生素已嚴(yán)重威脅人類健康并對環(huán)境造成了污染。探索如何有效檢測和去除環(huán)境中的抗生素已成為當(dāng)前環(huán)保領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，同時也是難點(diǎn)之一。
為清除污水中的抗生素以及其他有機(jī)污染物，科學(xué)家們運(yùn)用了各種方法，包括絮凝、膜過濾、吸附、化學(xué)氧化以及生物降解等。但這些方法具有技術(shù)難度大、處理成本高、步驟繁瑣和易出現(xiàn)“二次污染”等弊端。
為克服上述弊端，科學(xué)家們一直在探索更為先進(jìn)的處理技術(shù)，如：光催化技術(shù)、濕式氧化技術(shù)、超聲波技術(shù)、超臨界氧化技術(shù)等。在這些技術(shù)中，光催化技術(shù)被認(rèn)為是最具吸引力的技術(shù)之一，因?yàn)槠淅霉饽軄泶呋到馕廴疚铮灰胄碌奈廴疚?，無二次污染，而且材料可以多次重復(fù)利用。如今劉鴻志教授課題組的研究成果進(jìn)一步豐富了光催化材料。
“該紅外半導(dǎo)體發(fā)光材料的激發(fā)帶與抗生素的紫外吸收帶相重合，由于內(nèi)濾效應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)對抗生素進(jìn)行檢測；同時，這種紅外半導(dǎo)體發(fā)光材料能夠在水中產(chǎn)生過氧自由基(O2-)和空穴(h+)，它們可以與抗生素產(chǎn)生作用，進(jìn)而發(fā)生開環(huán)等一系列反應(yīng)，最終將抗生素降解生成二氧化碳和水?！眲Ⅷ欀菊f。
集多種材料優(yōu)勢于一身
當(dāng)前，近紅外發(fā)光材料在組成上大致分為兩種：無機(jī)材料，如金屬氧化物和半導(dǎo)體納米晶體，但“價格貴，難以加工和后修飾”是其致命弱點(diǎn)。有機(jī)材料，包括金屬配合物和染料等，根據(jù)發(fā)光機(jī)制可以分為有機(jī)近紅外熒光材料和有機(jī)近紅外磷光材料。其中，有機(jī)近紅外熒光材料具有較高的摩爾消光/吸光系數(shù)和熒光量子產(chǎn)率，并且分子結(jié)構(gòu)靈活易調(diào)、價格低廉。但這一材料仍存在一些亟待解決的共性科學(xué)問題，例如，其只有較低的熱穩(wěn)定性、力學(xué)穩(wěn)定性、熒光量子效率，并且耐光漂白性差。
為了解決無機(jī)近紅外材料的可加工性和有機(jī)近紅外材料的穩(wěn)定性問題，科學(xué)家們開始制備有機(jī)—無機(jī)雜化近紅外材料。即通過添加無機(jī)粒子進(jìn)行摻雜來克服有機(jī)近紅外材料的缺點(diǎn)。比如，摻雜二氧化硅的有機(jī)近紅外材料可表現(xiàn)出更高的亮度和光穩(wěn)定性。然而，嵌入的有機(jī)近紅外分子容易從二氧化硅基體中泄漏，穩(wěn)定性差，阻礙了其應(yīng)用。
“通過分子設(shè)計(jì)，我們制備了一種噻吩橋聯(lián)
咔唑吡喃型有機(jī)近紅外分子，它是具有超共軛‘D-π-A-π-D’結(jié)構(gòu)的有機(jī)半導(dǎo)體?！眲Ⅷ欀靖嬖V記者，“然而，這種有機(jī)近紅外分子的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性差、亮度低、光穩(wěn)定性差，嚴(yán)重制約了其應(yīng)用。為此，我們利用倍半硅氧烷對其進(jìn)行化學(xué)改性來制備有機(jī)—無機(jī)雜化的倍半硅氧烷基近紅外多孔聚合物，實(shí)現(xiàn)了分子水平復(fù)合，解決了有機(jī)近紅外分子存在的上述問題，同時解決了物理共混中有機(jī)染料容易從二氧化硅基體中泄漏的問題?！?/p>
為環(huán)境治理提供新思路
劉鴻志認(rèn)為，有機(jī)—無機(jī)雜化的倍半硅氧烷基近紅外多孔聚合物具有可預(yù)見的優(yōu)異綜合性能和廣泛的應(yīng)用前景，“它可以無損快速檢測重金屬離子、硝基化合物、染料以及抗生素等微量污染物；此外，這類材料還可以實(shí)現(xiàn)對污染物的光降解，可直接利用太陽光進(jìn)行激發(fā)，無需外加光源，高效、簡潔，發(fā)出的近紅外光對生命體無害，環(huán)境友好，可以循環(huán)使用，為環(huán)境治理提供了新的思路，有望獲得實(shí)際應(yīng)用?！眲Ⅷ欀菊f。
不過，技術(shù)是不斷完善發(fā)展的，任何看似“完美”的材料也有瑕疵。
在眾多處理水中污染物的方法中，光催化技術(shù)極具優(yōu)勢，但當(dāng)前相關(guān)的光催化技術(shù)或材料仍存在一些問題，比如材料合成難度大、成本高、光能利用率低，難以同時降解不同類型污染物。因此，劉鴻志說：“開發(fā)高效、綠色、可回收的近紅外光材料用于檢測和降解污染物具有重要的科學(xué)價值，而獲得緊湊、高效和低成本的近紅外材料是實(shí)現(xiàn)其廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵因素?！彼粲蹩茖W(xué)家和產(chǎn)業(yè)界加強(qiáng)合作，在揭示材料結(jié)構(gòu)—性能關(guān)系基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)開發(fā)新型近紅外發(fā)光材料，加強(qiáng)材料制備工藝研究，拓寬應(yīng)用場景，加快推動商業(yè)化應(yīng)用。
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光催化材料治污潛力大
光催化材料是指在光的作用下可發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的一類半導(dǎo)體催化劑材料。世界上能作為光催化材料的有很多，包括二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、二氧化鋯、硫化鎘等多種氧化物、硫化物半導(dǎo)體。早期，世界各國曾經(jīng)較多使用硫化鎘和氧化鋅作為光催化材料，但是由于這兩者的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，會在光催化的同時發(fā)生光溶解，溶出有害的金屬離子，具有一定的生物毒性，故發(fā)達(dá)國家已經(jīng)很少將它們作為民用光催化材料，部分工業(yè)光催化領(lǐng)域還在使用。此后，二氧化鈦因其氧化能力強(qiáng)、催化活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢一直處于光催化研究的核心地位。
如今許多專家認(rèn)為納米氧化亞銅在光催化降解有機(jī)污染物方面有很好的應(yīng)用前景，有望成為繼二氧化鈦之后的新一代的半導(dǎo)體光催化劑。納米氧化亞銅化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，在日光作用下具有很強(qiáng)的氧化能力，可使水中有機(jī)污染物完全氧化生成二氧化碳和水。因此，納米氧化亞銅比較適合于各種染料廢水的深度處理。研究人員已經(jīng)用納米氧化亞銅光催化降解亞甲基藍(lán)等，取得了較好的效果。